#Клуб

Повсеместные в наши дни пластмассы преимущественно относятся к двум категориям искусственных полимеров: термопластам (почти 80%) и реактопластам (основная часть оставшегося количества). Термопласты — это линейные либо разветвленные молекулы, связь между которыми осуществляется с помощью слабых сил Ван-дер-Ваальса. Они размягчаются при умеренном нагреве, благодаря чему их легко обрабатывать. Термопласты повторно затвердевают при охлаждении, сохраняя при этом достаточно высокую ударопрочность (Ibeh, 2011). Самым важным термопластом является, однозначно, полиэтилен (ПЭ), на который в 2010 году пришлось 29% совокупного производства пластмасс, или примерно 77 миллионов тонн. На втором месте — полипропилен (ПП), 19%, или 50 миллионов тонн; затем идет  поливинилхлорид (ПВХ) — примерно 12%, или 32 миллиона тонн. В отличие от термопластов, макромолекулы термореактивных пластмасс или реактопластов образуют между собой химические связи (за счет чего отличаются лучшей размерной стабильностью), поэтому такие пластмассы не смягчаются при умеренном нагреве (Goodman, 1998). В их производстве доминируют полиуретаны и эпоксидные смолы, за которыми следуют полиимиды, меламины и уреа-формальдегиды. Как и в случае с большинством материалов, ведущим производителем пластмасс является Китай, доля которого в 2010 году составила почти 1/4 от всего мирового производства; за Китаем следуют ЕС и Северная Америка. Конечно, если говорить о подушном расчете, то Китай, где расход пластмасс на человека в год составляет менее 50 кг (включая производство товаров на экспорт), сильно отстает от ЕС и США со 115 и 125 кг соответственно (данные за 2010 год). По европейскому рынку имеются подробные статистические отчеты с категориальной разбивкой, где хорошо видна структура конечного пользования пластмасс (Plastics Europe, 2011): в 2010 году почти 40% общего количества пластиков ушло на упаковку (большей частью это разновидности ПЭ и ПП), примерно 20% — на строительство (основной статьей расхода стали пластмассовые листы, используемые для изоляции стен и потолков), почти 8% потрачено автомобилестроительными компаниями (внутренняя отделка и некоторые наружные детали), примерно 6% — энергетической отраслью и производителями электроники (большей частью на изоляцию проводов и кабелей). Три основных полимера, на которые приходится примерно три пятых мирового производства синтетических материалов — ПЭ, ПП и ПВХ, — структурно очень схожи: они состоят из атомов углерода, но молекула ПЭ помимо углерода содержит только атомы водорода, а у ПП каждый второй атом углерода соединен с метиловой группой (CH3 ); в ПВХ хлор чередуется с водородом. Имеются и другие сходства: например, этилен (этан в номенклатуре ИЮПАК, C2 H4 ) и пропилен (пропен в номенклатуре ИЮПАК, C3 H6 ) полимеризуются с помощью катализаторов одного и того же класса, совпадают по многим физическим характеристикам, а также схожи с точки зрения ежедневного применения в упаковке, строительстве, производстве как бытовых, так и промышленных изделий. А вот с точки зрения восприятия потребителем и экологического воздействия они сильно различаются. ПЭ и ПП представляются в более благоприятном свете, в то время как ПВХ зачастую описывают как экологически опасный материал, так как для его синтеза используются вредные реагенты, его переработка затруднительна, а утилизация имеет нежелательные последствия независимо от того, отправляется материал на свалку или сжигается. Вот уже три поколения важнейшим пластиком мира остается ПЭ (Malpass, 2010). ICI запатентовала метод высокообъемной полимеризации ПЭ в 1936 году, а в сентябре 1939 года, накануне вступления Британии во Вторую мировую войну, начала производство полиэтилена низкой плотности (ПЭНП, разветвленный гомополимер этилена) с использованием хромового катализатора. В ходе войны этот новый материал использовали для изоляции кабелей и в производстве радарных обтекателей, однако для его получения требовались очень высокие значения давления и температуры (более 100 МПа и 200°C). Ситуация изменилась в 1953 году, когда группа под руководством Карла Циглера, проводя исследования в институте Макса Планка, открыла смешанные металлоорганические катализаторы: ученые обнаружили,  что никель в сочетании с триэтилалюминием димеризует олефины (Ziegler, 1963). В дальнейших исследованиях было обнаружено, что и другие катализаторы с тяжелыми металлами — прежде всего титаном в виде его тетрахлорида TiCl4 — могут вызывать полимеризацию этилена, приводя к образованию полиэтилена высокой плотности (ПЭВП, линейный полукристаллический гомополимер этилена). Во время первых испытаний производство осуществлялось при относительно низком давлении в 20 МПа, позже — в условиях окружающей среды (Ziegler, 1963). Итальянец Джулио Натта с помощью этих катализаторов получил полимеры из пропилена; в 1963 год оба химика получили Нобелевскую премию на двоих. Высокоплотный ПЭ отличается большей упругостью. По плотности он лишь незначительно отличается от ПЭНП (0,95–0,97 г/см3 у ПЭВП, 0,91–0,94 г/см3 у ПЭНП), однако существенно превосходит с точки зрения температуры плавления (135°C против 115°C) и прочности на растяжение (32 МПа у ПЭВП, 9 МПа у ПЭНП). ПЭНППЭНП, с другой стороны, более гибок и прозрачен. Оба полимера инертны. Проблему тенденции первых изделий из ПЭВП к растрескиванию удалось решить путем синтеза материала с меньшей долей ветвей в линейной цепи. Позже, уже в 70-х гг., удалось значительно повысить эффективность катализаторов на основе титана путем добавления MgCl, что дало старт промышленному синтезу линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП — статистический сополимер этилена и α-олефинов с плотностью от 0,915 до 0,925 г/см3 ). Этот материал прочнее, чем ПЭНП, и из него можно изготавливать более тонкую пленку. Спектр материалов на основе этилена теперь также включает в себя сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМП, англ. ultra-high molecular weight polyethylene) — материал с молекулярной массой от 3,5 до 5,5 миллиона, плотностью от 0,93 до 0,935 г/см3 ); полиэтилен средней плотности (ПЭСП, 0,94 г/см3 ) и «сшитый» полиэтилен, также называемый полиэтиленом сетчатой структуры (PEX или XLPE, является эластомером ввиду наличия в его структуре поперечных связей). Производство всех этих продуктов начинается с этана. В Северной Америке и на Ближнем Востоке этан выделяют из природного газа; большие запасы газа в сочетании с низкими ценами позволяют экспортировать излишки, при этом продолжая наращивать производственные мощности. Так, в 2012 году в Катаре начал работать самый большой завод по производству ПЭНП в мире, в США планируется запустить новые предприятия по выработке этилена, что стало возможным в основном благодаря добыче сланцевого газа. Основным источником этана в Европе, где цены на импортируемый природный газ высоки, является лигроин, получаемый перегонкой сырой нефти. Этан подвергают крекингу, чтобы получить этен (C2 H6 → C2 H4 + H2 ), затем этилен проходит многостадийную очистку, в результате которой остается соединение со степенью чистоты 99%; экзотермическая каталитическая конверсия этого соединения — процесс с эффективностью примерно 97% — приводит к образованию порошкового ПЭ. Для формования конечных изделий из разных видов ПЭ выбирается метод, наиболее подходящий для тех или иных эксплуатационных условий. К таким методам относятся: экструзия и формование (ударами, дутьем или вращением), литье или дутье листов (однослойных и ламинированных) и изоляционной пены. Помимо низ кой жесткости, к недостаткам ПЭ относят воспламеняемость, низкую стойкость к воздействию погодных условий, ограниченный диапазон температурной устойчивости, а также тенденцию к растрескиванию под напряжением. Спектр как явного, так и скрытого применения изделий из ПЭ продолжает расширяться. Практически повсеместны пленки из ЛПЭНП, ПЭНП и ПЭСП, из которых делают прозрачные или непрозрачные пакеты (под сэндвичи, продукты или мусор), пленки (для накрывания сельскохозяйственных культур и временных парников), обертку (саран и пищевая пленка), гибкие бутыли (под мед), мусорные корзины из ПЭВП, емкости (под молоко, моющие средства, моторное масло) и игрушки (включая детали Лего). Среди множества скрытых применений ПЭ отметим строительную изоляцию (Тайвек) и водопроводные трубы из ПЭВП, водопроводные трубы и кабельную изоляцию из сшитого полиэтилена (PEX), а также изготовление коленных и тазобедренных имплантатов из СВМП. Гибкость, прочность, долговечность, устойчивость к УФ-излучению — благодаря этим свойствам ЛПЭНП отлично подходит для использования в экстремальных условиях, включая подложку для бассейнов, строительные геомембраны; материал также часто используют для изготовления пакетов для льда и замораживания продуктов. С точки зрения размеров изделия из ПЭ разнятся от огромных водных резервуаров из ПЭНП (по 50 000 литров или 50 м3 ) до мелких деталей машин (подшипников и передач), изготавливаемых из износостойкого СВМП. Еще один пример очень разных изделий: мягкая пищевая пленка и пузырчатая обертка из ПЭНП и СВМП (Spectra), используемый в изготовлении пуленепробиваемой одежды в качестве альтернативы арамиду (кевлару). ПЭ-изделия все чаще подвергаются переработке. Из переработанного ПЭВП (отмечается цифрой 2 внутри треугольника, указывающего на возможность переработки и отпечатываемого в нижней части изделия) производят мусорные ведра, контейнеры для моющих средств, цветочные горшки. Из переработанного ПЭНП (цифра 4) — новые пакеты. Пропилен — бесцветный, но легковоспламеняющийся и удушающий газ — получают путем крекинга углеводородов. Он был впервые полимеризован в 1954 г. Джулио Натта в Италии и Карлом Реном в Германии. В результате полимеризации было получено кристаллическое изотактическое соединение, все метильные группы которого были прикреплены к одной и той же стороне углеродной цепи. Как и ПЭ, изотактический ПП продолжают производить с применением металлических катализаторов Циглера-Натта, а вот синдиотактический ПП (с регулярным чередованием противоположных мономеров) катализируется растворимыми металлоценами — органометаллическими комплексами, применение которых позволяет управлять молекулярной структурой для получения полимеров с конкретными свойствами. Промышленные разновидности включают сополимеры (гомополимеры, блок- и статистические полимеры), а также смеси, модифицированные резиной. К недостаткам ПП относят воспламеняемость, разложение под УФ-излучением (и то, и другое можно снизить специальными добавками), восприимчивость к действию хлорированных растворителей, а также низкую ударопрочность при низких температурах. У ПП много общих видов применения с ПЭ (пищевые контейнеры, например, баночки для йогурта, сметаны и майонеза, крышки для таких контейнеров, ящики, пакеты, мусорные ведра, контейнеры для хранения, бутылки, корзины, ведра и трубы) и ПВХ (изоляция для кабелей и проводов, пленка). При этом, благодаря сочетанию низкой плотности (0,89–1,06, обычно около 0,905 г/см3 ), высокой прочности (25–40 МПа, больше, чем у пленки), высокой температуры плавления (идеальный изотактический полимер имеет температуру плавления 171°C, используемый в промышленности материал — 160–166°C) и устойчивости к воздействию кислот и растворителей ПП является идеальным сырьем для изделий, эксплуатируемых при высокой температуре (лабораторная и больничная утварь, подвергающаяся стерилизации), в наиболее суровых и требовательных условиях (промышленные трубы для горячих и холодных жидкостей, веревки, детали, подвергающиеся сгибанию и ударам, например, петли и контейнерные крышки); ПП также хорош в качестве нетканого материала (например, для подгузников, водо- и воздухоочистителей) и волокон. Волокна используются для изготовления как домашних, так и уличных ковриков, легких тканей из ПП-пряжи, а также для наружной отделки домов, так как материал обладает хорошими изолирующими свойствами и при этом не намокает. История ПВХ началась необычно рано по сравнению с другими пластмассами: винилхлорид был впервые получен Анри Виктором Реньо в 1835 году, а в 1872 Ойген Бауманн смог полимеризовать это соединение в лабораторных условиях. Настоящий прорыв состоялся только в 1926 году, когдаВальдоЛ. Семон (работавший в BF Goodrich Company, г. Акрон, Огайо) растворил нагретый полимеризованный винилгалогенид в нелетучеморганическомрастворителе, получив после охлаждения то, что он назвал «жестким резиновым гелем» (Semon, 1933). Производство ПВХ начинается с соединения этилена и хлора, после чего этилена дихлорид преобразуют в винилхлорид, который проходит полимеризацию (в основном в виде суспензии, но иногда и в виде эмульсии) в реакционных сосудах. Так получают порошковый ПВХ. Чтобы показать, насколько этот материал распространен в современном обществе, я написал небольшой рассказ об одном дне из жизни обычной горожанки. В рассказе указывается на присутствие ПВХ в предметах, которыми она пользуется утром, уходя на работу (начиная с изолированных проводов, водопроводных и канализационных труб и заканчивая пищевой пленкой, а также внутренней отделкой кузова и интерьера ее авто). В конце я отмечаю, что попади она в аварию и окажись в больнице, то вокруг нее было бы еще больше ПВХ. Из разных видов этого материала изготавливается огромное количество разнообразной больничной утвари: одноразовые предметы, хирургические перчатки, гибкие зонды для кормления, дыхания и замера давления, катетеры, пакеты с кровью, пластиковые емкости для внутривенных инфузий, стерильная упаковка, подносы, тазы, постельные грелки и поручни, термоодеяла и лабораторная посуда (Smil, 2006, p. 131). ПВХ также используется в строительных работах (сайдинг для дома, оконные рамы), для изготовления уличной мебели, водяных шлангов, офисных принадлежностей и устройств, игрушек, кредитных карточек, а вот новые пластиковые банкноты (приняты в обращение в Австралии и Канаде) делаются из ПП. К сожалению, все не так-то просто. Гринпис называет этот материал «одним из самых токсичных веществ, наполнивших нашу планету и жизни ее обитателей», а также «самым экологически вредным видом пластмассы», загрязняющим как организмы людей, так и окружающую среду не только в ходе производства, но также и при эксплуатации, захоронении и сжигании изделий из него. Организация призывает найти ему замену и избавить мир от ПВХ (Greenpeace, 2013). Производители пластмасс опровергли эти утверждения (Vinylfacts, 2013); кроме того, это соединение стало настолько повсеместным, что избавить мир от него было бы очень непросто. При производстве и сжигании ПВХ выделяются диоксины; кроме того, есть подозрения, что фталаты — пластификаторы, используемые для смягчения обычно жесткого ПВХ и попадающие в окружающую среду при использовании и утилизации изделий из ПВХ — обладают канцерогенными свойствами. Однако окончательные выводы на этот счет сделать сложно. С одной стороны, Уилкинсон и Ламб (Wilkinson and Lamb, 1999) показали, что то количество фталатов, которое попадает из мягких ПВХ-игрушек в организмы детей, берущих такие игрушки в рот, не представляет опасности (риск на несколько порядков ниже, чем у грызунов, которые подвергались хроническому воздействию вещества без какого-либо видимого эффекта); выкладки по моделированию свалок демонстрируют, что ПВХ, присутствующий в мусоре на свалках, не разлагается, а источником попадающего в среду винилхлорида является скорее перхлорэтилен (Mersiowsky, 2002). С другой стороны, Тикнер и соавт. (Tickner и соавт., 2001) пришли к выводу, что нельзя исключать канцерогенную реакцию, вызываемую выщелачиванием фталатов из медицинских изделий, и призвали осторожно, но целенаправленно провести замену таких изделий. Воздействие фталатов и астма у детей (Bornehag и Nanberg, 2010), а также возможный риск для здоровья, обусловленный попаданием химикатов из пластиковых труб в питьевую воду (Stern и Lagos, 2008) — по этим вопросам также пока не вынесен окончательный вердикт. Однако проблемы с пластмассами обусловлены не только химическим воздействием: само присутствие этих материалов на земле и в океане вызывает серьезное беспокойство. Срок службы пластмассовых изделий с точки зрения функциональной целостности сильно ограничен, и даже если материал не контактирует с водой или почвой, он не сможет сохранять форму десятилетиями. Максимальный срок, в течение которого пластмассовые изделия не теряют целостности, определен как 2–15 лет для ПЭ, 3–8 лет для ПП, 7–10 лет для полиуретана; из распространенных пластмасс только ПВХ может не разрушаться в течение двадцати-тридцати лет, а толстые трубы под холодную воду, сделанные из этого материала, служат еще дольше (Berge, 2009). Однако на полное разложение уходят десятилетия, порой даже больше ста лет, и обрывки пленки, обломки пластика, полуразложившиеся куски пластмассовых изделий накапливаются в окружающей среде.

Создание современного мира. Материалы и дематериализация. Глава 3.