Ученые химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова вывели новые уравнения, которые позволяют проводить рентгенофлуоресцентный анализ с большей точностью, чем это позволяют существующие в настоящее время способы. При этом метод не требует большого количества образцов сравнения и позволяет работать с пробами сложного состава. Химики опубликовали свою работу в журнале Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms.
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) — это способ исследования веществ, который позволяет установить их химический (элементный) состав. Этот метод основан на получении и анализе спектра, который возникает при облучении вещества рентгеновским излучением. При взаимодействии с фотонами излучения атомы исследуемого образца переходят в возбужденное состояние, в котором находятся очень малое время, а затем возвращаются в основное состояние. При этом каждый атом испускает фотон с определенной энергией, по которой химики и судят о строении вещества. В качестве источника излучения часто используют рентгеновские трубки.
Перейти от измеренной интенсивности излучения к содержанию определяемого элемента в веществе позволяют образцы сравнения, состав которых известен. То есть измеренные данные необходимо сравнить с аналогичными данными, полученными в тех же условиях для образцов, состав которых достоверно установлен.
Одной из нерешенных до конца проблем рентгенофлуоресцентного анализа является присутствие во многих реальных пробах значительных количеств легких элементов (II-III периодов периодической системы Менделеева), излучение которых часто не удается зарегистрировать. Рентгенофлуоресцентное излучение легких элементов является «мягким» (длинноволновым), поэтому для детектирования излучения нельзя использовать обычно применяемые кристаллы солей, так как расстояния между плоскостями, в которых лежат атомы этих кристаллов, слишком малы — меньше длины волны излучения легких элементов.
В то же время часто используемые дифракционные решетки тоже не подходят, так как они ориентированы на излучение с длиной волны порядка десятков-сотен нанометров, а нужно — на излучение с длиной волны в единицы нанометров. Поэтому единственный выход — использовать дорогостоящие синтетические многослойные зеркала, которые предусмотрены далеко не во всех спектрометрах.
Также существует и фундаментальная проблема — малые выходы флуоресценции (отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов) легких элементов, то есть, например, на каждые сто фотонов первичного излучения свинец (тяжелый металл) испускает 97 фотонов вторичного излучения, медь — 44, кальций — 14, а кислород — всего один фотон. А с учетом того, что часть излучения может рассеяться, детектор может просто не увидеть его — не отличить от фонового сигнала. Единственный способ повысить интенсивность вторичного излучения до значимой величины — увеличить интенсивность первичного излучения, которая зависит от величины тока в источнике излучения. Это означает, что нужны очень мощные рентгеновские трубки, что снова приводит к росту стоимости прибора.
Кроме того, процессы возбуждения рентгеновской флуоресценции легких элементов сложнее, чем процессы возбуждения тяжелых. Например, флуоресценция легких элементов возбуждается не только излучением рентгеновской трубки, но и в значительной степени электронами, которые это излучение выбивает из образца. Эти процессы не так хорошо изучены, поэтому традиционные способы рентгенофлуоресцентного анализа, учитывающие только взаимодействие излучения с образцом, но не электронов, часто не позволяют получить хорошие результаты.
«То есть с кислородом, углеродом и прочими легкими элементами есть три трудности: одна техническая и две фундаментальные. Для решения первой и второй нужны сложные дорогостоящие приборы, а для решения третьей — фундаментальные физические исследования. Сегодня в большинстве случаев даже при наличии хорошей аппаратуры косвенные методы определения содержания легких элементов оказываются значительно точнее и дешевле, поэтому мы работаем в этом же направлении», — прокомментировал один из авторов работы, аспирант кафедры аналитической химии химического факультета МГУ Андрей Гармай.
Также сложности возникают с различными нестандартными объектами, например, технологическими изделиями сложной формы, к которым трудно подобрать подходящие образцы сравнения. В то же время наиболее точные способы анализа работают в узких диапазонах составов проб и часто требуют десятков образцов сравнения.
«Мы, учитывая опыт развития РФА, решили использовать для анализа не абсолютные интенсивности излучения элементов, а их отношения, а также отношение интенсивностей когерентно (без изменения длины волны) и некогерентно (энергия части рассеиваемых фотонов оказывается меньше энергии квантов первичного пучка) рассеянного пробой характеристического излучения рентгеновской трубки. Мы смогли вывести новые уравнения, которые позволяют проводить анализ с не меньшей и даже большей точностью, чем существующие способы, при этом требуя не более одного-двух образцов сравнения и работая в широких диапазонах составов проб», — рассказал Андрей Гармай.
Ученые стали использовали аналог метода внутреннего стандарта, чтобы нивелировать влияние на аналитический сигнал экспериментальных факторов, меняющихся от одного измерения к другому. Химики брали не абсолютную интенсивность линии спектра, на которую влияет множество разных факторов, а ее отношение к интенсивности другой линии. Таким образом, экспериментальные факторы, оказывающие приблизительно одинаковое влияние на два близких сигнала в спектре, при использовании не абсолютных значений, а отношений этих сигналов, взаимоуничтожаются, и погрешность измерения снижается. Исследователи решили попробовать часть экспериментальных измерений заменить расчетами, чтобы меньше зависеть от дорогостоящих стандартных образцов и работать в более широких диапазонах составов проб.
«Отношение интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного пробой характеристического излучения рентгеновской трубки используется еще с 60-х годов. Но нам удалось вывести приближенную формулу для ее описания и объединить с нашими уравнениями в единый способ, который позволяет проводить анализ в тех случаях, когда нет подходящих образцов сравнения. Кроме того, нам не нужно использовать много стандартных образцов для получения хороших результатов, а значит, время, которое тратится на измерение спектров и построение градуировочных графиков, сокращается, и, следовательно, общее время анализа тоже», — сказал Андрей Гармай.
Кроме того, способ, разработанный химиками, оказался единственным подходящим для анализа нестандартных объектов с высоким содержанием недетектируемых легких элементов в отсутствие адекватных образцов сравнения.
«Изначально мы искали способы повышения точности анализа образцов стали, но потом столкнулись с проблемой анализа оксидных материалов, а так как излучение кислорода наш спектрометр не мог зарегистрировать, нам пришлось искать другие способы решения проблемы, отталкиваясь от существующих методик. Мы рассмотрели фундаментальные уравнения, связывающие интенсивности характеристического и рассеянного излучения с составом образцов, и смогли вывести новые упрощенные формулы, необходимые нам для анализа», — рассказал автор исследования.
Характеристическое означает присущее только данному конкретному элементу. То есть положение линии в спектре зависит только от природы элемента и ни от каких других факторов (присутствия других элементов в образце, формы образца, его агрегатного состояния и пр.). Эти факторы могут влиять на интенсивность линии, но не на ее положение. Поэтому если в спектре появляется эта характеристическая линия, то можно точно сказать, что в образце присутствует именно этот элемент, и интенсивность его излучения будет прямо пропорциональна концентрации элемента. В то же время нехарактеристическое излучение, например рассеянное, зависит от многих факторов.
В ходе работы ученые измерили спектры образцов высоколегированной стали, образцов железорудных материалов и порошкообразной смеси оксидов металлов известного состава. Химики провели анализ, используя новый подход, а также другие методики РФА, хорошо зарекомендовавшие себя, и убедились, что разработанный способ позволяет получить более точные результаты, особенно в отсутствие адекватных образцов сравнения.
Ученым еще предстоит экспериментально доказать, что их метод применим для определения элементов не только IV периода таблицы Менделеева, но и более тяжелых элементов. Также исследователи планируют оптимизировать процедуру анализа, чтобы сделать ее проще без потери точности.
«В отдаленной перспективе мы собираемся проверить, нельзя ли по характеру рассеяния пробой тормозного излучения рентгеновской трубки оценить качественный состав недетектируемых легких элементов, что сделало бы наш способ более универсальным», — заключил Андрей Гармай.
Фото: Выведенные учеными уравнения позволили с высокой точностью определять химический состав образцов сложного состава. Источник: stevepb/Pixabay