#Интересно о науке

Сотрудники кафедры радиохимии и кафедры органической химии химического факультета МГУ синтезировали и изучили новые лиганды для извлечения актинидов из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) из двухфазных систем вода-масло. Использование этих соединений поможет селективно экстрагировать уран, а затем выделять прочие элементы из ОЯТ. Такая технология переработки этого топлива лучше используемых сегодня в промышленности, что позволит сделать ядерную энергетику ещё более экологичной. Работа проводилась в мегагрант-лаборатории в рамках нацпроекта «Наука и университеты». Результат опубликован в издании Inorganic Chemistry. 

Наиболее важным химическим элементом для ядерной энергетики остается уран, если точнее, его изотоп с массовым числом 235. По распространённости в земной коре он занимает 38-ое место и встречается едва ли чаще, чем серебро и золото. 

Процессы, протекающие в ядерных реакторах, начинаются с бомбардировки урана-235 нейтронами. При каждом столкновении ядер урана с нейтроном происходит высвобождение энергии и дробление его на два ядра меньшей массы. В результате распада ядра выделяются 2-4 вторичных нейтрона, и таким образом процесс приобретает каскадный характер, что является как основным преимуществом, так и главной опасностью ядерной реакции. Введение в эксплуатацию реактора целесообразно при экономической и энергетической его эффективности, напрямую зависящих от количества требуемого топлива. Из этих соображений сегодня работа реакторов возможна на урановом топливе, содержащем 3-5% по урану-235 – при меньшем содержании этого изотопа в топливе реактор просто не запустится.  

Помимо давлеющей опасности техногенной катастрофы, связанной с разбушевавшейся ядерной реакцией, существует и проблема, о которой обыватель редко задумывается, – хранение отработанного топлива (ОЯТ). В результате взаимодействия компонентов топлива и высокоэнергетических нейтронов образуются короткоживущие радиоактивные нуклиды, срок полураспада которых менее 30 лет, различные актиниды вроде нептуния и америция, чрезвычайно опасные для окружающей среды. 

В России и Франции принята государственная политика закрытого цикла переработки ОЯТ, который подразумевает извлечение урана (VI) и плутония (IV) из ОЯТ и добавление его к свежему топливу. Преимущества этой концепции переработки ОЯТ в уменьшении объёма выбрасываемых отходов и возможность извлечения 238 изотопа урана и 239 плутония для дальнейшей их переработки в МОКС-топливо для реакторов на быстрых нейтронах. Такая схема хоть и оказывается более экологичной, но состоит из множества стадий, от которых зависит эффективность процесса избирательного извлечения урана. 

Индустриально сегодня реализуется подход к переработке отходов ядерной промышленности с селективной экстракцией урана, в основе которого лежит процесс извлечения нитратов уранила и плутония из раствора ОЯТ в азотной кислоте с помощью раствора трибутилфосфата в керосине. При тщательном перемешивании водной и керосиновой фаз и дальнейшего расслоения системы все прочие металлы остаются в растворе азотной кислоты, тогда как U (VI) и Pu (IV)переходят в органическую фазу. В настоящее время многие исследовательские группы пытаются найти альтернативу такому способу.

Перспективным видится использование двуступенчатой системы GANEX, которая предполагает селективное выделение урана и последующую экстракцию прочих актинидов из азотнокислого раствора ОЯТ для последующего их разделения и использования. Данная схема лишена окислительно-восстановительной стадии перевода плутония из степени окисления +4 в +3, лимитирующей эффективность существующих схем переработки ядерных отходов. 

Химики МГУ предложили новый экстракционный агент для выделения актинидов из отработанного ядерного топлива, использование которого позволит избежать большого количества химических модификаций раствора ОЯТ в азотной кислоте. Применение этого лиганда для выделения нитрата уранила позволяет эффективно и селективно извлекать большое количество урана. 

Исследователи изучали производные диамидов 1,10-фенатролин-2,9-дикарбоновой кислоты, эффективность которых для экстракции актинидов была недавно описана китайскими учёными. Молекула этого класса содержит как мягкие донорные координационные центры – гетероциклические атомы азота, так и жёсткие - атомы кислорода в составе амидных групп. Эти соединения являются слабыми основаниями Брёнстеда, но сильными основаниями Льюиса, поэтому процесс комплексообразования с катионами металлов может протекать эффективно даже в сильнокислой среде, из которой экстрагируются актиниды. Полученные координационные соединения могут быть экстрагированы полярным растворителем.

Реакционная способность молекул этого класса сильно зависит от заместителей в 4 и 7 позиции. 

Химиками МГУ для исследования были выбраны вещества, в которых в этих положениях присутствуют атомы хлора, которые выполняют две функции: уменьшают основность атомов азота фенантролина, что немаловажно для взаимодействия лигандов с уранил-нитратом в сильнокислой среде, и дают возможность модификации молекул по этим положениям путём нуклеофильного замещения.

Диамиды этого вида образуют комплексы с нитратом уранила, растворимые в полярных органических соединениях. В качестве экстрагентов урана (VI) из ОЯТ они обладают рядом преимуществ: высокой радиационной стабильностью, малой гидролизуемостью и – главное – быстрой кинетикой экстракции с высокой степенью селективности. Однако лишь малое количество веществ этого класса на сегодняшний день описано в литературе. 

Для полной характеризации химических превращений, протекающих в процессе образования комплекса нитрата уранила и синтезированных лигандов, исследователи описали поведение лигандов в твёрдом состоянии и в растворённом виде, а также провели квантово-химические расчеты с помощью теории функционала плотности. Среди использованных методов были 2D-ЯМР, ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием в твердом виде и в растворе с последующим уточнением структуры монокристаллов с помощью рентгеновской дифракции, спектрофотометрическое титрование для определения констант стойкости комплексов состава LUO2(NO3)2 (L = диамидный лиганд) и EXAFS для установления окружения атома урана в составе комплекса с диамидами в растворе. 

Полученные данные позволили учёным сделать вывод, что комплекс образуется в растворе в ходе кулоновского взаимодействия уранил-иона с одним нитрат-анионом на внутренней координационной сфере – получается однозарядный катион состава [LUO2NO3]+, который взаимодействует со вторым нитрат-анионом, располагающимся на внешней координационной сфере. Эти заключения справедливы для всех трёх лигандов, которые были синтезированы на кафедре органической химии химического факультета МГУ: три полученных соединения отличались заместителями у амидной группы (отмеченных на схеме как R1 и R2). 

«Мы показали, что процесс экстракции сильно зависит от строения боковых групп лигандов, заместителей у амидных групп в позициях (отмеченных на схеме как R1 и R2), существует ли предорганизация его молекул, нужно ли им как-то проворачиваться для образования комплекса», – поясняет сотрудник химического факультета МГУ, первый автор статьи Светлана Гуторова. Как теоретические выкладки, так и экспериментальные данные показали, что с уранил-катионом энергетически наиболее выгодно взаимодействует молекула L3, поскольку изначальная упорядоченность этого лиганда минимальна, следовательно, энергия, необходимая для перехода из свободной формы в конформацию, которая будет в комплексе, минимальна. Соответственно, именно это вещество наиболее предпочтительно для селективной экстракции урана из азотнокислых растворов ОЯТ в ходе процесса двухстадийного извлечения актинидов.

Исследование выполнено при поддержке РНФ и Минобрнауки России.